第三代鈣鈦礦太陽能電池效率有望達30%

時間：2021-12-31點擊次數：1653

第三代鈣鈦礦太陽能電池效率有望達30%
太陽能電池是一種通過光電效應或者光化學反應直接把光能轉化成電能的裝置。1839年，法國物理學家Becquerel發現了光生伏*應，1876年，英國科學家Adams等人發現，當太陽光照射硒半導體時，會產生電流。這種光電效應太陽能電池的工作原理是，當太陽光照在半導體 p-n 結區上，會激發形成空穴-電子對（激子）在p-n結電場的作用下，激子首先被分離成為電子與空穴并分別向陰極和陽極輸運。光生空穴流向p區，光生電子流向n區，接通電路就形成電流。
Fritts在1883年制備成功第一塊鍺上覆薄金的半導體/金屬結太陽能電池，其效率僅約 1%。1954 年美國貝爾實驗室的 Pearson，Fuller和Chapin等人研制出了第一塊晶體硅太陽能電池，獲得4.5%的轉換效率，開啟了利用太陽能發電的新紀元。
此后，太陽能技術發展大致經歷了三個階段：第一代太陽能電池主要指單晶硅和多晶硅太陽能電池，其在實驗室的光電轉換效率已經分別達到25%和20.4%；第二代太陽能電池主要包括非晶硅薄膜電池和多晶硅薄膜電池。第三代太陽能電池主要指具有高轉換效率的一些新概念電池，如染料敏化電池、量子點電池以及有機太陽能電池等。
晶硅PERC（鈍化發射極及背接觸）電池是目前較先進的太陽能電池技術之一，其量產轉換效率已達到22%，并且相較薄膜電池或傳統鋁背場（BSF）電池， PERC電池的度電成本優勢顯著。鈣鈦礦型太陽能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池，屬于第三代太陽能電池，也稱作新概念太陽能電池。
僅采用單一吸收體材料的太陽能電池在提高轉換效率方面的潛力非常有限，其效率增益空間主要取決于吸收體的禁帶寬度。太陽能電池的熱力學效率極限也叫肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）極限，以首次計算出該極限的兩位物理學家命名。
在AM1.5標準光譜下，曲線上的較大值約為33%，對應的禁帶寬度為1.1eV或1.4eV。不過，效率峰值分布的范圍也比較廣。當禁帶寬度為0.9-1.7eV時，轉換效率也可超過30%。因此，大多數太陽光吸收材料的理論效率極限均較為相近。
晶硅的理論效率極限約為32%。然而，如果稍微偏離理想條件，考慮到（不可避免的）俄歇復合（Auger-Recombination），晶硅的效率極限便會降至29%左右。
2017年，日本鐘化集團（Kaneka）開發的一塊180cm2太陽能電池創下了26.6%的轉換效率世界紀錄[2]，已經比較接近理論極限。PERC電池（工藝改進）的轉換效率記錄目前由隆基保持，效率高達24.06%。
未來5到10年內，晶硅太陽能電池將達到25%左右的效率極限。屆時，在不影響其成本優勢的前提下，電池量產技術將無法再進一步完善，這樣晶硅太陽能電池技術就將失去主流技術所需要具備的經濟可行性。晶硅電池達到上述極限的過程將相對容易，主要依靠不斷降低光學損耗、電阻損耗以及較關鍵的復合損失。這一過程不需要任何“真正的”顛覆性技術。
那么，光伏行業的效率增益將會就此止步不前嗎？會不會所有的改進措施都將依靠進一步降低成本（以及通過冷卻等方法提高發電量）？
目前看來，唯一的辦法似乎只有突破肖克利-奎伊瑟極限。原則上，有兩種方法可以提高太陽能電池的理論效率極限：一是匯聚更多的太陽光;二是采用兩種及以上禁帶不同的吸收體材料。采用兩種吸收體的電池稱為“雙結疊層電池”，超過兩種吸收體的電池叫做“多結疊層電池”。
若要提高單個太陽能組件的發電量，較簡單的方法之一就是使組件正反兩面都能收集太陽光。相較單面電池組件，雙面電池組件能夠將光伏系統的發電量提高10-20%，但新增成本卻微乎其微。在集中式光伏系統中，雙面電池組件已是大勢所趨，而且此類電站將是光伏裝機項目中的主力軍。
因此，在開發一項新的電池技術時，必須評估其與雙面技術的兼容性。
聚光電池
首先，我們來看一下聚光電池技術。通過匯聚太陽光，會產生更多的載流子，同時其復合保持不變，這樣開路電壓就會升高，太陽能電池的轉換效率也就隨之提高。在理想條件下，電池效率隨著輻照強度增強而呈對數增長。理論上來說，如果匯聚的太陽光增強1000倍，太陽能電池效率可提高約25%（相對值），電池效率極限可提高約7%（絕對值）。
不過，在實際操作中，聚光存在許多限制，如光學損耗至少在15-20%、額外的電阻損耗、溫度上升、入射接收角較小、成本高昂等。此外，聚光電池技術與雙面技術也不兼容。因此，基于單結電池的聚光光伏系統在性能上不如未采用聚光技術的電池，并且成本還更高。我們不認為聚光電池是突破肖克利-奎伊瑟極限的可行技術。
雙結疊層電池
雙結疊層電池技術或多結電池技術旨在改善較寬的太陽光譜范圍與單一半導體局限的吸收邊限不相匹配的問題。圖3所示為AM1.5G標準光譜。在禁帶寬度為1.12 eV（約1100 nm）的晶硅太陽能電池中，能量較高（即波長較短）的光子全部被吸收，其剩余能量以熱能的形式消散于晶格中——這一過程叫做熱化。所有能量較低的光子均不被吸收，而是直接進入晶硅吸收體層。這些光子在背接觸層被吸收并產生熱量，或被反射或穿過組件。
描述了三結太陽能電池的結構：三種不同的材料串聯疊放。禁帶較寬的材料位于頂部，可吸收所有能量大于其禁帶的光子，其它光子將進入下一層。在這一結構中，禁帶較寬的材料所產生的載流子的能量（VOC）將比禁帶較窄的材料所產生的載流子要高，因此可有效減少熱損耗。添加一層禁帶較窄的材料可吸收更多的低能量光子，從而提高產光生電流。
雙結疊層電池的理論（細致平衡）效率極限取決于其頂電池和底電池的禁帶能量。二者的較佳組合是0.95eV和1.7eV，這時效率較大值可達46%左右。對于底電池材料來說，晶硅是一個非常不錯的選擇。配以禁帶寬度為1.8eV的頂電池，轉換效率可達44%左右。另外，雙結疊層電池技術與雙面電池組件技術相容。根據不同的反射率，晶硅底電池可通過背面額外收集10-20%的太陽光。對于雙結疊層電池來說，這意味著頂電池的禁帶寬度需要降低，從而使其產生更多的電流，確保頂電池和底電池的電流相匹配。因此，在采用晶硅底電池的雙面雙結疊層電池中，頂電池的禁帶寬度較好降低至1.6eV左右。
理論上來說，雙結疊層電池技術可以將晶硅太陽能電池的效率提高12%（絕對值）那么，雙結疊層電池技術能為量產太陽能電池效率帶來又一次飛躍嗎？
采用III-V族半導體的雙結疊層電池或多結電池已被證明具有超高潛力：其實驗室效率已超過46%[5]，量產效率約為40%。不過，III-V族半導體技術極其昂貴。其中，僅晶片成本就已經是硅片的200倍以上。因此，只有將太陽光的聚光量提高500倍左右，該技術才具有可行性。總而言之，由于成本過高，III-V族半導體技術目前依然無法與主流晶硅電池技術相抗衡。
長久以來，研發人員一直在尋找合適的吸收體材料來作為頂電池，與晶硅底電池搭配使用。
若要實現接近30%的電池效率，當采用禁帶寬度小于1.7eV的材料時，頂電池效率需要達到20%以上。到目前為止，研發人員還未找到合適的材料。碲化鎘（CdTe）本來有望成為候選材料，但其禁帶過窄，只有1.4eV。非晶硅和銅鎵硒（CGS）的禁帶寬度在1.7eV左右，比較合適，但其轉換效率太低。半導體量子結構不僅不解決問題，還會引發新的問題。
目前，頂電池有兩種潛在候選材料：III-V族半導體和鈣鈦礦。
那么，這兩種候選材料各有何優劣？
首先，III-V族半導體頂電池可與晶硅底電池配合使用。由于晶格失配和溫度收支現象，兩種材料無法直接用外延法生長在一起。
目前，III-V族半導體頂電池與晶硅底電池的雙結疊層組合已在實驗室中達到了32.8%的轉換效率[7]。不過，這種電池技術的成本比晶硅電池高出了一個數量級。用外延法生長在鍺或砷化鎵晶片表面，再進行剝離和轉移，似乎是較可行的做法，不過這在技術和經濟性方面是否可行，尚有待證明。
目前，普遍認為該技術在經濟性上未達到量產標準。
第二個選項是采用鈣鈦礦太陽能電池作為頂電池。近年來，全球各地的實驗室在鈣鈦礦電池研發方面都取得了重大進展。鈣鈦礦單結電池的轉換效率已超過20%。2018年6月，牛津光伏（Oxford PV）公司成功開發出效率高達27.3%的鈣鈦礦/硅基雙結疊層電池，首次打破了單結晶硅電池26.6%的世界紀錄。
鈣鈦礦是一種前景非常廣闊的吸收體材料。它們屬于直接帶隙半導體，因此其作為太陽能電池的吸收體材料時，厚度只需達到1 μm即可。禁帶寬度的調整范圍為1.5 eV左右至1.7 eV以上。而且，即便采用低成本沉積技術，也能實現出色的復合特性。其開路電壓也正在逐步逼近肖克利-奎伊瑟極限。
鈣鈦礦太陽能電池在短時間內就能取得如此驚人的進展，著實令人印象深刻，但鈣鈦礦/硅基雙結疊層電池在實現量產之前，還需要克服不少難關。
挑戰1
較大的挑戰就是如何確保鈣鈦礦電池的長期穩定性。標準組件可以在惡劣的戶外氣候條件下耐受25-30年，而鈣鈦礦在幾分鐘之內便會退化。不過，這方面目前也已取得顯著進展：鈣鈦礦/硅基雙結疊層電池與雙玻組件技術相結合，可以通過DH1000或TC200試驗。目前，研發人員正在努力提高鈣鈦礦/硅基雙結疊層電池抵抗紫外線輻射、濕氣、高溫和氧氣的能力。
挑戰2
第二項挑戰在于要將不足1cm2的實驗室級電池提升到正常硅片大小。這需要進行大量的工程設計，不過可以借助晶硅電池、薄膜電池及蓄電池生產中成熟的沉積技術，因此該項挑戰不至于成為根本性障礙。
挑戰3
鈣鈦礦通常含有鉛、銫等劇毒元素。目前，這一點不會影響其在光伏組件中的使用，因為晶硅電池組件的焊帶和金屬化漿料中也含有鉛。不過，未來新的法規也許會限制光伏組件使用有毒材料。如有需要，漿料和焊帶中的鉛可以輕而易舉地找到替代品。但鉛是構成鈣鈦礦的主要元素之一，目前還無法被取代。
原則上來說，雙結疊層電池組件有兩種設計方法。一種方法是采用集成一體化結構：將底電池和頂電池集成在同一個電池片，再按照標準晶硅電池的工藝將雙結疊層電池連接起來，形成電池組件。另一種方法是將頂電池和底電池分開，制成兩個組件，然后再串聯疊放并封裝在一起。底電池組件的敷設多多少少有標準可循。頂電池組件可采用薄膜疊瓦技術。這種方法的優點在于頂電池和底電池之間不需要電流匹配，缺點在于接觸和電池連接的工作量翻倍。
善仁新材認為，在協同效應、成本和生產良率方面，第一種方法的前景更加光明。此外，就目前的生產技術而言，這種方法所需要的改動也少得多。因此，我們將重點關注一體化雙端疊層電池。
底電池
底電池可以采用P型硅片或N型硅片。雖然大多數實驗室項目都采用N型異質結電池，但P型電池其實也是可行的。其中，頂電池和底電池的極性需要相匹配，這一點至關重要。在集成一體化型電池結構中，頂電池通常采用“反型”結構，將P層作為底層。這意味著底電池也需要將P接觸層作為底層，這一點可以通過背結N型電池或常規的P型電池來實現。
不論是N型電池還是P型電池，都需要在頂電池形成隧穿結以及一層（導電）光學層。底電池正面無需鍍減反射膜，也無需金屬化。由于底電池不導電，因此不適合采用標準氮化硅正面鈍化工藝，可以選擇晶硅/氧化銦錫（a-Si/ITO）異質結技術，或選擇帶ITO覆蓋層的多晶硅鈍化接觸作為光學元件。
目前，鈣鈦礦沉積工藝還不適用于制絨表面，因此底電池的正面需要進行拋光。不過，只要背面是制絨表面，正面拋光只會造成些微損耗。
頂電池
頂電池通常采用反型結構，第一層為空穴傳輸層（HTL），可采用善仁新材的PEDOT:PSS。空穴傳輸層必須足夠薄，以防止紅外寄生吸收。
鈣鈦礦吸收體層的禁帶寬度可調整至1.55-1.6 eV，以便用于雙面電池。許多論文特別關注如何提高鈣鈦礦的禁帶寬度，使其達到1.7-1.8 eV，并且設法解決寬禁帶材料的潛在損耗較高這一問題。機緣巧合的是，在確定與雙面電池相匹配的電流時，恰好可以選用較合適的鈣鈦礦種類。
對于電子傳輸層（ETL）來說，PCBM聚合物是一個不錯的選擇，其次是用于橫向導電并作為減反射膜的ITO層。
金屬化和電池連接
鈣鈦礦只能承受130-150 °C的溫度，因此無法采用溫度高達900 °C左右的標準燒結工藝，而必須用低溫銀漿取代標準銀漿或鋁漿。善仁新材可根據燒結溫度和燒結時間的具體要求為客戶提供定制漿料。
如果采用PERC電池作為底電池，那么目前還沒有合適的低溫鋁漿。晶硅和鋁的共晶溫度為577 °C，要在低于這個溫度的情況下形成局部背場可能比較困難。因此，背面金屬化必須在頂電池沉積之前完成印刷和燒結。不過，這種無法保證清潔度的金屬化工藝（含粉塵及有機殘留物）可能會對后續工藝及頂電池的質量產生不利影響。此外，還可以選擇涂覆背銀柵線，該工藝目前在雙面異質結技術和隧穿氧化層鈍化接觸（TopCon）技術中均有使用。
在任何情況下，正面（和背面）的低溫銀柵線的電阻率均高于標準銀柵線。因此，雖然電流減半，但建議選擇多主柵（MBB）結構來降低串聯電阻，減少銀漿用量。多柵線連接和低溫焊錫涂層有可能成為電池連接工藝的理想選擇。此外，也可以考慮采用導電膠的疊瓦技術。善仁新材可根據固化溫度的具體要求為客戶提供定制導電膠。由于電流只有5A左右，半片電池組件很可能沒有明顯優勢。
封裝相對來說，鈣鈦礦對濕度等環境因素更加敏感，因此優選雙玻組件。考慮到近期1.5-2 mm玻璃取得的技術進步，對于任何雙面組件來說，雙玻結構都是優選解決方案。根據我們的計算，無框雙玻組件的生產成本已經低于標準有框玻璃背板組件。
系統每塊組件的電壓提高了一倍以上;每片電池的開路電壓從700 mV左右提高到1800 mV左右。如果將60片電池串聯形成組件，總開路電壓將達到108 V。因此，電池串長度必須大幅縮減，使電壓處于1000 V或1500 V以下。若要解決這一問題，可以將多個子串并聯（例如類似基于半片電池的組件設計），或采用組件級直流優化器或微型逆變器。
成本技術可行性解決之后，下一個問題自然是雙結疊層電池技術在經濟上可行嗎？當前市場價下無框雙玻組件的生產成本。比較雙面PERC單結電池與上述雙結疊層電池的生產成本，可以發現雙結疊層電池的效率需高出約4-5%（絕對值），其組件生產成本才會與雙面PERC單結電池持平。如圖6所示，這要求頂電池的效率達到20%左右。
由于光伏平衡系統（BOS）帶來的額外成本，從系統層面來看，每瓦組件價格會隨著組件效率的提高而上漲。圖10顯示了當組件效率提升時，為保持光伏系統成本不變，組件價格的上漲空間。根據不同的BOS成本，組件效率每提高1%（絕對值），組件價格可提高約0.01歐元/瓦。
因此，雙結疊層電池所需要的效率增益可以更低：只需要2-3%（絕對值）即可，不用達到5%（絕對值）。這樣，組件生產成本只增加不到0.02歐元/瓦，而且可以轉嫁到組件價格上。
結論
鈣鈦礦太陽能電池如今已成為雙結疊層電池的可行解決方案，可搭配晶硅底電池，并且在全球各地的多家實驗室內都取得了良好的試驗成果。未來幾年內，有望開發出轉換效率比單結晶硅電池高出2-3%（絕對值）的雙結疊層電池。鈣鈦礦雙結疊層電池在經濟性方面也頗具吸引力。目前較大的挑戰依然是鈣鈦礦電池缺乏長期穩定性。
主流晶硅電池與組件技術的發展也令鈣鈦礦雙結疊層電池受益匪淺，如多主柵連接和雙玻雙面組件。要將鈣鈦礦頂電池直接疊加在PERC底電池上似乎頗具挑戰性，不過可以選擇異質結電池或TopCon電池作為底電池，從而進一步推動未來電池技術的發展。

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